白茶属于六大茶类之一，是我国特种茶，主产于福建福鼎、政和、福安、建阳、松溪等地，因滋味清甜爽口而广受青睐。品种、采摘标准、加工工艺、贮藏时间等是影响白茶风味品质的关键因素。依据不同采摘标准白茶又分为白毫银针、白牡丹、贡眉、寿眉。白牡丹茶主要以福鼎大白、政和大白、福鼎大毫、福建水仙等茶树品种的一芽一、二叶制成，成茶滋味甘醇、香气清鲜。茶汤滋味主要受关键呈味物质茶多酚、咖啡碱、游离氨基酸等的影响。在贮藏过程中随着内含物质的转化，白茶风味随之变化，尤其保健功效深受关注。
福建农林大学园艺学院的石碧滢，周承哲，郭玉琼*等选用贮藏时间为2、4、6、8 a的12 份福建省主栽茶树品种福鼎大毫、政和大白、福建水仙所制白牡丹茶为材料，进行感官审评、非挥发性成分含量测定以及挥发性成分气相色谱-质谱（GC-MS）检测、香气活力值（OAV）分析，并结合多元统计分析方法对这12 份茶样进行综合研究，以期探明贮藏时间对白牡丹茶风味品质的影响，为提升白茶品质提供科学参考。
12 份白牡丹茶样品，鲜叶均于春季采摘，并依据白茶国家标准加工而成（GB/T 22291—2008《白茶》）。具体信息如表1所示。
如表2所示，FDDH芽头肥壮，白毫显露；随贮藏时间延长，滋味由醇厚尚甜爽向浓醇甘甜转变；香气由清花香向毫香、药香、蜜香转变。ZHDB芽头纤瘦，白毫较显；随贮藏时间延长，滋味由清甜爽滑向甜醇转变；香气由花香、清香向枣香、梅子香、蜜香转变。FJSX芽头瘦长，白毫较显；随贮藏时间延长，滋味由清甜醇爽向陈、醇、较甜转变；香气由花香、清香、毫香向木质香、甜香转变。
FDDH、ZHDB、FJSX在贮藏过程中出现一致的变化规律：干茶色泽均由银灰、灰绿向褐、黄褐、红褐转变；茶汤由黄、橙黄向更深的色泽如橙红、深橙红等转变；滋味虽各有特点，但均由清甜爽口向甘甜、陈醇转变；香气也均由清香、花香向陈香转变。
如图1、表2所示，在FDDH、ZHDB、FJSX中，茶多酚、游离氨基酸含量均随贮藏时间的延长而下降；而酚氨比值、可溶性糖、黄酮、茶红素含量均随贮藏时间的延长而上升。水浸出物含量在FDDH中随贮藏时间的延长而增加，在ZHDB中随贮藏时间的延长而下降，在FJSX中呈波动状态；咖啡碱含量在FDDH中随贮藏时间的延长先增后降，在ZHDB中先降后增，而在FJSX中呈波动状态；茶黄素含量在FDDH中随贮藏时间的延长而下降，在ZHDB中先降后增，在FJSX中先增后降；茶褐素含量在FDDH中随贮藏时间的延长而下降，在ZHDB与FJSX中均呈先降后增趋势。
如图2所示，在FDDH、ZHDB和FJSX中，陈8 a和陈6 a的茶样均聚为一簇，陈4 a与陈2 a的茶样均聚为另一簇。说明贮藏时间从2～4 a的茶样内含物质虽有发生转化，但变化并不十分明显，而当贮藏时间达到6 a时，内含物质变化较大。茶多酚、游离氨基酸含量在陈2 a和 陈4 a茶样中均有较高含量；酚氨比值、茶红素、可溶性糖、黄酮的含量却在陈6 a和陈8 a茶样中较高。以上物质在贮藏过程中均具有一致的变化规律，可能是FDDH、ZHDB和FJSX所制白牡丹茶在聚类上一致的重要原因，推测这些物质对白牡丹茶滋味年份差异具有重要影响。
为明确白牡丹茶在不同年份间的滋味差异，分别构建FDDH、ZHDB、FJSX滋味特征雷达图（图3）。FDDH陈2 a茶样以醇厚为主；陈4 a茶样以醇厚、甘甜为主；陈6 a茶样以浓醇、甜、甘为主；陈8 a茶样甘、醇、浓、陈度均为最高。ZHDB陈2 a茶样以清甜为主；陈4 a和陈6 a茶样均甜醇为主，且甜度呈递增趋势；陈8 a茶样以甘、醇、陈度均为最高。FJSX陈2 a茶样以清鲜为主；陈4 a茶样以醇厚为主；陈6 a和陈8 a均以陈、醇为主，且陈度和醇度均呈递增趋势。
为进一步挖掘不同贮藏时间白牡丹茶滋味差异关键成分，使用SIMCA 14.1分别对FDDH、ZHDB和FJSX的非挥发性成分进行OPLS-DA（图4），置换检验200 次后Q2回归线B、E、H），表明模型有效，不存在过拟合现象。结果显示，FDDH、ZHDB和FJSX不同贮藏时间的茶样都能较好区分，各自聚为一类（图4A、D、G），说明不同贮藏时间白牡丹茶滋味差异明显。变量投影重要性（VIP）（图4C、F、I）显示，水浸出物、黄酮、茶多酚、酚氨比（VIP＞1）在FDDH、ZHDB和FJSX中均为判别不同年份的重要滋味物质。此外，可溶性糖（FDDH）、游离氨基酸（ZHDB、FJSX）也是判别不同年份的重要因子。推测由于品种不同，滋味特征存在差异，所以关键差异非挥发物也存在一定差异。
为明确这些关键差异非挥发物对滋味的影响，分别对FDDH、ZHDB、FJSX中各自满足VIP值大于1且在层次聚类中具有重要影响的物质与滋味特征进行相关性分析，相关系数不小于0.7为显著正相关。如表3～5所示，在FDDH、ZHDB、FJSX中游离氨基酸均与清、鲜滋味显著正相关；酚氨比、可溶性糖、黄酮、茶红素均与甜、甘、醇、厚、浓、陈显著正相关，而茶多酚呈相反趋势；水浸出物只在ZHDB中表现为与清、鲜显著正相关，在其余2 个品种中与滋味相关性不大。推测可能是由于品种不同，这些关键差异非挥发物在不同品种中对白牡丹茶滋味的贡献度也存在一定差异。
对12 份白牡丹茶样品进行GC-MS检测，共鉴定出45 种香气物质，包括碳氢类11 种、醇类17 种、醛类12 种、酯类4 种、杂氧类1 种（表6）。其中，有37 种物质为所有样品所共有。随贮藏时间延长，香气物质种类以及总含量均呈下降趋势。醇类、醛类挥发物均为所有样品中的主要香气组分（图5），占比达到71.8%～84.4%。
如图5所示，醇类挥发物含量在FDDH、ZHDB、FJSX中均随贮藏时间延长下降明显；醛类挥发物含量在ZHDB中随贮藏时间延长出现显著下降趋势，到陈8 a时下降速度才放缓，而在FDDH和FJSX中呈现微小的波动变化；碳氢类挥发物含量在ZHDB中随贮藏时间延长显著下降，在FJSX中下降相对缓慢，而在FDDH中变化不明显。酯类挥发物在FDDH与ZHDB中均呈先降后增趋势，而在FJSX中逐年下降；杂氧类挥发物在FDDH中先降后增，在FJSX与ZHDB中先增后降，不同的是，其在ZHDB中增幅较大，尽管到陈8 a时才有所下降，含量依然高于陈2 a茶样（图5B），推测对其枣香、梅子香等香型的形成具有重要贡献。
为明确白牡丹茶在不同年份间的香型差异，分别构建FDDH、ZHDB、FJSX香型雷达图（图6）。FDDH 陈2 a茶样以花香为主；陈4 a茶样以蜜香、毫香为主；陈6 a茶样以药香、毫香为主，且药香达到峰值；陈8 a茶样以药香、蜜香为主，且蜜香达到峰值。ZHDB陈2 a茶样以清香、花香为主；陈4 a茶样以枣香、毫香为主，且均达到峰值；陈6 a茶样以梅子香为主；陈8 a茶样以枣香、蜜香为主。FJSX陈2 a茶样以花香、毫香、清香为主；陈4 a、陈6 a和陈8 a茶样均以木质香、甜香为主，且木质香在陈6 a时达到峰值，而甜香在陈8 a时较显。
为进一步挖掘不同贮藏时间白牡丹茶香型差异关键成分，挑选出12 份样品共有的37 种挥发物分别构建FDDH、ZHDB、FJSX的OPLS-DA模型（图7）。置换检验200 次后Q 2 回归线B、E、H）表明模型不存在过拟合现象。结果显示，FDDH、ZHDB、FJSX不同年份间的茶样均各自聚为一类（图7A、D、G），说明不同年份间茶叶香气具有明显差异。此外，从陈2 a到陈8 a的茶样均呈第3、2、1、4象限分布走向，说明它们在贮藏过程中具有较为一致的动态变化规律。而在先前的分析中发现这3 个品种所制白牡丹茶挥发物总含量在贮藏过程中均呈逐年下降的趋势，香型也均从清香、花香向陈香转变。
图7C、F、I显示，3 个品种所制白牡丹茶中共有14 种挥发物对年份判别起重要作用（VIP＞1）。芳樟醇氧化物II、芳樟醇、橙花醚、α-法尼烯、4-异丙基甲苯在FDDH、ZHDB、FJSX中VIP值均大于1；顺式芳樟醇氧化物在FDDH和ZHDB中VIP值均大于1；正己醛、顺-2-戊烯-1-醇、水杨酸甲酯在FDDH和FJSX中VIP值均大于1；异丁醛、1-戊烯-3-醇在ZHDB和FJSX中VIP值均大于1；青叶醇、苯乙醇仅在FDDH中VIP值大于1；柠檬烯仅在FJSX中VIP值大于1。推测由于品种不同，香型存在差异，所以关键差异挥发物也存在差异。
对VIP 值大于1 的14 种挥发物进行OAV 分析（表7），发现有12 种成分在所有样品中OAV不小于1，包括碳氢类2 种、醇类6 种、醛类2 种、杂氧类1 种和酯类1 种，分别为芳樟醇、异丁醛、α-法尼烯、正己醛、芳樟醇氧化物II、4-异丙基甲苯、橙花醚、顺式芳樟醇氧化物、顺-2-戊烯-1-醇、水杨酸甲酯、苯乙醇、青叶醇。其中醇类（55.67%）和醛类（37.85%）挥发物的占比高达93.52%。柠檬烯和1-戊烯-3-醇仅在个别样品中OAV不小于1。在FDDH、ZHDB、FJSX中VIP值大于1且OAV不小于1的挥发物被认为是关键差异挥发物。
为明确这些关键差异挥发物对香型的影响，分别对FDDH、ZHDB、FJSX中各自满足VIP值大于1且OAV不小于1的物质与香型进行相关性分析，相关系数不小于0.7为显著正相关。如表8～10所示，在FDDH中，α-法尼烯、顺式芳樟醇氧化物、芳樟醇氧化物II、水杨酸甲酯、橙花醚与花香显著正相关；α-法尼烯、顺-2-戊烯-1-醇、青叶醇、苯乙醇、水杨酸甲酯与清香显著正相关；正己醛与毫香显著正相关；4-异丙基甲苯与蜜香、药香显著正相关。在ZHDB中，α-法尼烯、顺式芳樟醇氧化物、芳樟醇与花香显著正相关；芳樟醇氧化物II、橙花醚与毫香、枣香显著正相关；顺式芳樟醇氧化物与梅子香显著正相关。在FJXS中，α-法尼烯、顺-2-戊烯-1-醇、芳樟醇氧化物II、芳樟醇、正己醛、水杨酸甲酯与花香、毫香、清香显著正相关；4-异丙基甲苯、异丁醛与木质香显著正相关。推测由于品种不同，这些关键差异挥发物在不同品种中对白牡丹茶香型的贡献也存在差异。
呈味物质的含量及比例差异与茶叶滋味品质形成密切相关。在本研究中，水浸出物、黄酮、茶多酚、游离氨基酸、可溶性糖含量和酚氨比值（VIP＞1）均对白牡丹茶年份判别具有重要贡献。然而水浸出物含量在FDDH、ZHDB、FJSX中随贮藏时间延长变化各异，难以确定其对年份差异的具体贡献，相关性分析也表明水浸出物在不同品种中对滋味的贡献度差异较大，但水浸出物代表的是茶叶冲泡时溶出物质的量，包括本研究测定的所有非挥发物，这些物质的量随年份发生的变化均会反映在水浸出物的量上。这可能是水浸出物在FDDH、ZHDB、FJSX中对滋味的贡献不一致的原因。
前人研究表明，多酚类物质易发生氧化，形成醌类，并进一步氧化为茶色素（茶红素、茶黄素、茶褐素）。而游离氨基酸不仅会与醌类物质发生反应生成褐色色素，且会与儿茶素类物质发生Strecker降解生成醛类物质，另一方面，在贮藏过程中可溶性蛋白质还会水解生成游离氨基酸，这可能是酚氨比值随贮藏时间延长而增加的原因。而茶多酚是赋予茶汤收敛性的主要贡献因子，游离氨基酸是茶汤鲜爽滋味的重要来源，酚氨比值与茶汤滋味强度呈正比，此外，相关性分析表明游离氨基酸与清、鲜滋味显著正相关，茶多酚与甜、甘、醇、厚、浓、陈滋味显著负相关，而酚氨比值与之相反，推测茶多酚的快速降解以及游离氨基酸含量的缓慢下降是促使茶汤由清鲜口感向甜、醇、陈等口感转变的重要原因。
可溶性糖是使茶汤呈现甜味的主要贡献因子，其含量会随贮藏时间、温度、茶叶含水量的变化而变化。本研究中，可溶性糖含量在贮藏过程中有所增加，与前人对特级白牡丹茶的研究结果不一致，可能是因为等级、贮藏温、湿度条件等的不同。在存放过程中，其含量的增加可能是因为茶叶中的高分子或大分子化合物被分解为低分子的可溶性碳水化合物。此外，相关性分析表明可溶性糖与甜、甘等滋味显著正相关，推测茶汤甜度随年份的增长而有所增加与可溶性糖含量的增加密切相关。
茶红素是红茶中重要的滋味物质，与收敛后回甘正相关，并作为一类红褐色的酚性化合物参与茶叶以及茶汤色泽的形成。本研究中随贮藏时间延长茶红素含量呈上升趋势，可能是由于儿茶素发生非酶促氧化反应促进了茶红素的积累。而感官审评结果中随贮藏时间延长，FDDH、ZHDB、FJSX的茶汤色泽均由黄、橙黄向橙红、深橙红等转变，滋味也均向甜醇、回甘等口感转变，推测这与茶红素的不断增加密切相关，相关性分析也表明茶红素与甜、甘、醇等的滋味特征显著正相关。
黄酮是陈年白茶保健功效中极具代表性的物质，同时也是茶叶中极其重要的滋味成分，会使茶汤呈现苦涩味，而可溶性糖又可缓解茶汤中的苦味，使茶汤口感变得甘醇。本研究中，黄酮含量与贮藏时间成正比，这可能与儿茶素等多酚类物质在贮藏过程中发生氧化有关。在感官审评结果中，随贮藏时间延长，茶汤滋味向陈、醇、甘甜转变，推测与黄酮以及可溶性糖含量的不断增加有着必然联系，相关性分析也表明黄酮、可溶性糖与甜、甘、醇、陈等的滋味特征显著正相关。综上所述，随年份增长，茶汤滋味向陈、醇、甜、甘转变与茶多酚、游离氨基酸含量的下降以及酚氨比值、可溶性糖、黄酮、茶红素含量的增长密切相关。
本研究对12 份白牡丹茶样品进行感官审评发现，随贮藏时间延长，FDDH、ZHDB、FJSX所制白牡丹茶均由清香、花香向陈香转变，与前人研究结果一致。对鉴定得到的45 种香气物质进行归类发现醇类和醛类为主要香气组分，其中醇类挥发物在所有样品中含量均为最高。随贮藏时间延长，香气物质种类以及总含量均不断下降。此外，有研究发现陈年白茶中陈香逐渐显现伴随着醇类挥发物含量的减少，而本研究中，随醇类挥发物含量的下降，白牡丹茶清香、花香减退，药香、枣香、木质香等陈香出现，相关性分析也表明芳樟醇、芳樟醇氧化物II、顺式芳樟醇、苯乙醇等醇类物质与清香、花香显著正相关。此外，据前人研究，以芳樟醇及其氧化物为主的醇类挥发物是白茶清鲜香气的重要来源。因此，本研究认为贮藏过程中醇类挥发物的下降促进了白牡丹茶香气由清香、花香向陈香转变。
12 种关键差异挥发物与香型相关性分析结果显示，在FDDH中，具有花香的α-法尼烯、芳樟醇氧化物II、顺式芳樟醇氧化物均与花香、清香显著正相关，且这些物质的含量均随贮藏时间延长不断下降（表6），推测与其清花香减退密切相关。小分子的醇、醛，如青叶醇、正己醛等以及芳香族化合物如水杨酸甲酯、苯乙醇等在白茶萎凋过程中由不饱和脂肪酸在脂氧合酶的作用下不断降解生成，可使白茶呈香清鲜，尤其是具冬青油香气的水杨酸甲酯和具柔和玫瑰花香气的苯乙醇，还是白茶清鲜的物质基础。而在相关性分析中也证实了这一点，顺-2-戊烯-1-醇、青叶醇、苯乙醇和水杨酸甲酯均与清香显著正相关，而正己醛与毫香显著正相关。具有芳香气味的4-异丙基甲苯的含量随贮藏时间延长呈增长趋势，与之相对应的是，雷达图显示蜜香和药香也有相同的变化趋势，推测其与蜜香和药香的形成正相关，而相关性分析中证实了这一点。
在ZHDB中具有花香的芳樟醇、顺式芳樟醇氧化物、α-法尼烯的含量随贮藏时间延长呈先降后增再降的波动变化，与花香的变化趋势一致（图6），推测对花香的形成具有重要影响，相关性分析结果也显示这些挥发物均与花香显著正相关。另外，顺式芳樟醇氧化物、α-法尼烯的含量均在陈6 a时达到峰值，而梅子香也在陈6 a时达到峰值，相关性分析也表明顺式芳樟醇氧化物与梅子香显著正相关，而α-法尼烯与梅子香的相关性也几乎接近显著水平（0.69），推测顺式芳樟醇氧化物是梅子香香型的主要成分，而α-法尼烯则对梅子香的形成具有重要影响。此外，橙花醚、芳樟醇氧化物II与毫香、枣香的相关性也达到显著水平。通过先前的分析（表6），这2 种物质的含量在陈4 a时达到峰值，随后下降，与之相对应的是ZHDB陈4 a时枣香、毫香也达到峰值（图6）随后下降。推测这2 种挥发物与贮藏白牡丹茶枣香、毫香的形成正相关。
在FJSX中，具有清香气息的水杨酸甲酯、顺-2-戊烯-1-醇、正己醛以及具有花香的芳樟醇、芳樟醇氧化物II、α-法尼烯的含量随贮藏时间延长均呈下降趋势，尤其在陈6 a时均显著下降。相关性分析表明，这些物质与花香、毫香、清香显著正相关，而感官审评结果中，随贮藏时间延长，花香、清香、毫香减退，同时陈4 a时木质香开始出现，到陈6 a时表现得更为强烈。此外，异丁醛、4-异丙基甲苯的含量在陈2～6 a间呈增长趋势，在陈8 a时才下降，相关性分析表明这两种物质与木质香显著正相关。推测贮藏过程中花香、毫香、清香型挥发物的下降以及异丁醛、4-异丙基甲苯含量的增长共同促进了FJSX香气由清鲜向木质香发展。
根据以上分析，在FDDH、ZHDB、FJSX中，关键差异挥发物对香型的贡献存在差异，推测可能是品种差异导致的。在不同品种和不同贮藏时间内，对香型影响未达显著水平的挥发物可能对香型起修饰作用。
在贮藏过程中，白牡丹茶内含物质不断发生转化，风味也随之发生变化。滋味由清甜爽口向甘甜、陈醇转变，这一变化与茶多酚、游离氨基酸含量的下降以及 酚氨比值、可溶性糖、黄酮、茶红素含量的增长正相关；香气由清香、花香向陈香转变，与醇类挥发物的下降以及不同年份间的关键差异成分芳樟醇、异丁醛、α-法尼烯、正己醛、芳樟醇氧化物II、4-异丙基甲苯、橙花醚、顺式芳樟醇氧化物、顺-2-戊烯-1-醇、水杨酸甲酯、苯乙醇、青叶醇等的变化密切相关。由于品种不同，滋味以及香型也存在差异，同一挥发物或非挥发物在不同品种中对风味的贡献也存在一定差异。本研究为探明白牡丹茶在贮藏过程中的风味变化提供了科学见解，并为茶叶品质改良提供参考。